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        2. 快速了解鋰電池

          2023-03-11 1331
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             2019年新能源汽車在我國的銷量剛剛超過120萬輛,彼時滲透率不到5%。而到了2022年9月,新能源汽車單月銷量就達到70.8萬輛,滲透率超過27%,新能源汽車行業在近幾年處于快速擴張期。鋰電池作為新能源汽車成本占比最大的部件,隨著新能源汽車進入尋常百姓家,行業也得以爆發式增長。新能源汽車的續航、安全性、性價比不斷提升,使之得到越來越多消費者的青睞,這背后離不開鋰電池的提效降本。對鋰電池能量密度、成本、安全的追求是電池廠永恒的主題,而鋰電池屬于電化學體系,底層的材料創新帶來的性能提升和降本更為顯著。

             一、可充電電池的對比

             可充電電池常見的有三種:鉛酸電池、鎳鎘鎳氫電池、鋰離子電池。對比這三種電池,首先看電壓,明顯,鋰電池的電壓大于另外兩種,尤其在電動車、電動工具等需要高電壓的電池產品上,鋰電池就占優了,起碼串并聯的電池不需要那么多。重量能量比就理解為單位重量的電池誰更高,明顯鋰離子電池要比其他兩種高出幾倍,同體積情況下,鋰離子電池也高出將近十倍。放凈電到充滿電算是一個循環,鋰離子電池可以1000次以上也比其他電池高出兩倍。而且鋰離子電池沒有記憶效應。鎳鎘電池卻有。記憶效應指的是如果放電不放干凈,電池將會記住放電的量,等進行充電時候,電池也不會充滿。這是一大缺點。自放電率鎳鎘電池更差,每月都會放出三分之一。從環保特性來看,鋰離子電池不含有對環境有污染的鉛、汞、鎘等金屬,而鉛酸電池、鎳鎘電池都有污染。
            鋰離子電池獨領風騷,但為什么鋰離子電池現在并未取代其他電池呢?原因就在于后兩點——貴、不安全。

             鋰電池的價格是鉛酸電池的三倍左右,特斯拉MODEL S的電池成本為35360美元,相比85070美元的售價,就電池成本占了車價的41.6%。要知道這35360美元可是特斯拉電池成本的采購價,若拋開MODEL S P85的銷售利潤,那電池至少占MODEL S制造成本的50%以上,甚至更多。電池占MODEL S制造成本的50%以上。不過目前鋰電池行業里產品供不應求,存在價格虛高的情況,國家也開始出臺政策,相信電池價格降下來后,電池能源迭代會更快。

             二、鋰電池的基礎知識
          1.概念
          鋰電池通常包括:金屬鋰電池(常見如紐扣鋰電池)和鋰離子電池(也就是大家通常所說的鋰電池),金屬鋰電池是分解金屬形態的鋰,而且不可還原,所以他不是可充電電池,我們也不介紹他了。鋰離子電池包括液態鋰離子電池和聚合物鋰離子電池,液態鋰離子電池就是我們常見的18650那樣的電池,里面是液體的電解質。而聚合物鋰電池是的電解質是固體或者膠體形態。


             因為聚合物鋰離子電池采用的封裝材料基本為鋁塑膜(軟包),液態鋰離子電池采用的封裝材料為金屬鋼殼或鋁殼。所以目前市場存在一種誤解,軟包裝的鋰電池就是聚合物鋰電池,其實大部分國內廠家生產的軟包電池依然是用的液態電解質,并不屬于聚合物鋰電池,真正做聚合物鋰電池的廠家并不多。


             2.鋰離子電池構成
          鋰離子電池以碳素材料為負極,以含鋰的化合物作正極,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱。鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當量電子的嵌入和脫嵌(習慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負極用插入或脫插表示)。在充放電過程中,鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌和插入/脫插,被形象地稱為“搖椅電池”。





             3.鋰離子電池結構工作原理
             充電過程:
             一個電源給電池充電,此時正極上的電子e從通過外部電路跑到負極上,正鋰離子Li+從正極“跳進”電解液里,“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達負極,與早就跑過來的電子結合在一起。
          電池放電過程:
             負極上的電子不能從負極跑到正極,電池就不會放電。電子和Li+都是同時行動的,方向相同但路不同,放電時,電子從負極經過電子導體跑到正極,鋰離子Li+從負極“跳進”電解液里,“爬過”隔膜上彎彎曲曲的小洞,“游泳”到達正極,與早就跑過來的電子結合在一起。  


             4.聚合物電芯與液體電芯對比:
             (1) 無電池漏液問題,其電池內部不含液態電解液,使用膠態的固體。聚合物電池外面采用一層鋁塑膜,外再包一層高溫膠布,聚合物鋰離子電池因為使用了膠態電解質,不會因為液體沸騰而產生大量氣體,從而杜絕了劇烈爆炸的可能。聚合物發現最大的安全性就是漏液,短路,導致漲包,最惡劣的情況就是產生燃燒,產生火苗,但不會爆炸。
             (2) 可制成薄型電池:以3.6V400mAh的容量,其厚度可薄至0.5mm。電池可設計成多種形狀。由于聚合物電池可以任意大小,他沒有標準形狀,一般的標示為長*寬*厚。聚合物是隨著體積的大小而決定容量的大小
          方型鋰離子電池芯:通常用六位數字表示,分別表示電池的厚度、寬度和高度,單位毫米,例如103450 即10(厚度) ×34(寬度) ×50(高度)mm。若厚度數值大于寬度數值,則厚度要*0.1,例如433861 即4.3(43*0.1)×38×61mm。
             (3) 電池可彎曲變形:高分子電池最大可彎曲900左右。
             (4) 容量將比同樣大小的鋰離子電池高出一倍。
             (5) 一般的18650電池容量能做到2200mAh左右,這樣算下來能量密度大約在500Wh/L,而聚合物電池的能量密度現階段量產能夠接近600Wh/L。
             (6) 18650電池是圓柱形的,內部有液體,因為電池設計和材料原因,18650適合大電流,因此幾乎所有筆記本、電動汽車都是用18650電池設計;數碼相機因為閃光燈的充放電需要大電壓和瞬間大電流,所以只能用18650類似的電池;聚合物鋰電池因為使用不同設計和材料,且大電流放電時性能不如18650的圓柱形電池,所以需要大容量小體積的用電設備,通常使用聚合物鋰電池,最典型的表現就是手機、平板電腦等設備。
             (7) 價格更低  18650的國際價格大約在1USD/pcs,按照2Ah來計算的話大約合3RMB/Ah。而聚合物鋰電的價格,低端的山寨廠在4RMB/Ah,中端的在5~7RMB/Ah,中高端的在7RMB/Ah以上。像ATL、力神這種的,一般都能賣到10RMB/Ah左右,而且你單小了人家還不愿意接。


             5.不同的鋰的復合材料,壽命也不同
             錳酸鋰的300次左右、鈷酸鋰的500次左右、磷酸亞鐵鋰的2000次左右。鈷酸鋰(LCO)一直是高端移動設備鋰電池的主流正極材料。受到蘋果IPhone和IPad的強勁需求拉動,LCO的最近幾年的年產量一直穩步增加仍然高居正極材料頭把交椅。而比亞迪電動車使用的就是磷酸亞鐵鋰,誰讓人家有錢呢。
             三、鋰電池爆炸原因和應對方法
             所謂手機爆炸,只存在液體鋰離子電池里。
             爆炸類型分析電池芯爆炸的類形可歸納為外部短路、內部短路、及過充三種。


             1.外部系指電芯的外部,包含了電池組內部絕緣設計不良等所引起的短路。 當電芯外部發生短路,電子組件又未能切斷回路時,電芯內部會產生高熱,造成部分電解液汽化,將電池外殼撐大。


             2.內部短路主要是因為銅箔與鋁箔的毛刺穿破隔膜,或是鋰原子的樹枝狀結晶穿破膈膜所造成。由于過充,負極的儲存格已經裝滿了鋰原子,后續的鋰金屬會堆積于負極材料表面。這些鋰原子會由負極表面往鋰離子來的方向長出樹枝狀結晶。這些鋰金屬結晶會穿過隔膜紙,使正負極短路。有時在短路發生前電池就先爆炸,這是因為在過充過程,電解液等材料會裂解產生氣體,使得電池外殼或壓力閥鼓漲破裂,讓氧氣進去與堆積在負極表面的鋰原子反應,進而爆炸。


             3.而當鋰電池過充時,電池電壓隨極化增大而迅速上升,會引起正極活性物質結構的不可逆變化及電解液的分解,產生大量氣體,放出大量的熱,使電池溫度和內壓急劇增加,存在爆炸、燃燒等隱患。
          鋰電池芯過充到電壓高于 4.2V 后,會開始產生副作用。過充電壓愈高,危險性也跟著愈高。鋰電芯電壓 高于 4.2V 后,正極材料內剩下的鋰原子數量不到一半,此時儲存格常會垮掉, 讓電池容量產生永久性的下降。 因此,鋰電池充電時,一定要設定電壓上限,才可以同時兼顧到電池的壽命、容量、和安全性。最理想的充電電壓上限為 4.2V。



             解決辦法:
             1.防止電池燃燒的不燃性電解液。
            有機磷酸酯具有高阻燃、對電解質鹽較強溶解能力的特性。例如,DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯):低粘度(cP~1.75,25℃),低熔點、高沸點(-50~181℃),強阻燃(P-content:25%),鋰鹽溶解度高。
            不過,阻燃溶劑在應用中存在下述問題:與負極匹配性較差,電池充放電庫倫效率低。因此,需要尋找匹配的成膜添加劑。
           
             2.高溫隔膜技術
             電池內會加上一種擁有眾多細孔的隔膜紙,來防止短路。好的隔膜紙當電池內部溫度高到135 攝氏度時還可以在電池溫度過高時,自動關閉細孔,讓鋰離子無法穿越,反應終止或近乎終止,電流驟降,溫度也慢慢下降,進而避免了爆炸發生。但是,細孔關閉率太差,或是細孔根本不會關閉的隔膜紙,會讓電池溫度繼續升高,更多的電解液汽化,最后將電池外殼撐破,甚至將電池溫度提高到使 料燃燒并爆炸。
          目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能,就是熱關閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性,當溫度接近材料熔點時,微孔閉合形成熱關閉,從而阻斷離子的繼續傳輸而形成短路,起到保護電池的作用。
             3.防爆組合蓋帽結構
             由上蓋帽、PTC過流保護片、防爆半球面鋁膜、下底板組成的組合件。下底板與電池正極耳焊接連接,是正極片與外部連接的過渡,與防爆半球面鋁膜點焊連接。防爆半球面鋁膜有兩大功能,一是當電池內壓增大到一定值后,向內凹曲面受力后變成向外凸出,使防爆半球面鋁膜與極耳的焊接點拉裂斷開,電池與外界形成開路,電池蓋帽的過充保護功能開始作用;二是電池內壓增大超過防爆鋁膜刻痕處受力極限時,防爆鋁膜破裂,電池開啟,電池內壓力從破裂處泄出。




             4.電解質中添加硝酸鋰、鋰聚硫
             斯坦福大學的一組研究人員最近就發現了一種提升鋰電池安全性的方法。
          為了避免下一代電池出現自燃,斯坦福的研究者找到了一種阻止樹突形成的方式。在實驗當中,他們在一枚紐扣電池的電解質當中添加了兩種化學物質,分別是可提升續航的硝酸鋰,以及可分解鋰電極的鋰聚硫。在使用不同計量進行測試之后,他們成功地讓生成的結晶呈現出無害的薄餅狀,而非危險的樹突狀。
             5.泄壓孔
             因其具有防爆炸功能,電池界業內人士也稱為防爆孔或防爆線。原理十分簡單,在殼體表面劃出一條比殼體表面厚度稍微薄一點的線或孔,當電芯短路時,電池內部短時間內將產生大量氣體并迅速增大壓強,當壓力過載時,因防爆孔薄于殼體其余地方,氣體便防爆孔處泄氣,從而達到避免電芯整體爆炸的危險。所以它也只是個權宜之計。
          目前來說還沒有一各措施就可以妥善解決鋰離子電池爆炸的危險,我們在使用時候也盡量注意防范,不要邊充電邊玩手機,鼓包的電池不要再用等。


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